CO₂高效电还原生产液态燃料是解决全球变暖，实现“双碳”目标的有效途径。甲酸（HCOOH）因高附加值和工业应用潜力成为重要目标产物。目前，许多研究在中碱性环境下已经实现了工业级电流密度运行并获得了接近100%的HCOOH/HCOO⁻生产法拉第效率。然而，由于中碱性环境下CO₂存在溶解性的问题，反应中电极上会不断析出碳酸（氢）盐固体（盐析），阻碍气体扩散，极大影响催化剂与反应的稳定性（< 100 h），因而严重阻碍了其工业化发展。酸性体系下，CO₂溶解度低理论上不会出现盐析问题，已成为目前该领域研究热点。然而酸性环境下氢气析出（HER）的副反应抑制与催化剂稳定性问题更加突出，因此寻求高稳定高活性的催化剂仍具有巨大挑战。

经研究发现，SnO₂具有较强的酸性稳定性，但其容易在还原反应中发生过度自还原至金属的现象，导致催化剂严重重构失去活性。本工作经实验发现Ga在CO₂还原中具有较高的氧化态稳定性。因此，利用Ga亲氧以及氧化态还原电位高的特点，引入至SnO₂晶格并稳定其氧结构能够显著提升催化剂在CO₂还原反应中的稳定性。最终催化剂在大面积电解槽中的稳定性表现（> 4000 h），也展现了其在工业化发展中的潜力。

图1. Ga掺杂SnO₂催化剂结构表征

Ga的掺杂通过原位合成的方法引入SnO₂晶格，其XRD图谱（图1）显示Ga的引入并未改变SnO₂基本结构。结合mapping结果，Ga在SnO₂中的分布较为均匀，并未出现团聚与分相的现象。同时，Ga掺杂的催化剂中Sn-O的配位不饱和，存在明显氧空位，而Ga-O的配位接近饱和说明了催化剂的活性位点主要在Sn位上，也体现了Ga显著的亲氧特性。

催化剂反应活性的评估采用流动池体系，图2中不同电流密度下的FE_HCOOH对比结果显示Ga的引入可显著提升活性，而Ga₂O₃本身并无显著的甲酸选择性。在400 mA cm^-2电流密度下，Ga_0.85SnO_x催化剂的SPCE最高可达91.9%。为了进一步提升催化体系稳定性，本课题采用固体电解质代替传统K₂SO₄+H₂SO₄的电解液体系，因为K₂SO₄的引入仍然会导致盐析现象。同时，利用带正电骨架的阴离子交换膜（AEM）抑制催化剂中Ga的溶解，实现了远超传统电解槽的稳定性（> 4000 h）。与近年来文献报道的催化剂相比，本课题在稳定工作时长以及SPCE上具有明显优势。

图2. 不同催化剂电化学CO2还原性能及其性能对比

图3. 催化剂在电解前后的结构表征研究

通过建模（图4），利用密度泛函理论计算（DFT）分析Ga掺杂提升稳定性的原因。经研究发现，Ga引入可增强界面Sn-O键强度，从而抑制Sn^δ+在反应中的自还原过程，提高稳定性。此外通过建立不同的Ga掺杂模型，统一进行活性对比，发现Ga的引入均能够优化*OCHO等重要中间体在催化剂上的吸附强度，从而提升催化反应活性。活性与稳定性的提升促使Ga_0.85SnO_x拥有极高的酸性CO₂还原性能，以及突出的工业化应用潜力。

综上所述，在该工作中作者团队利用Ga掺杂一方面稳定了SnO₂中的晶格氧，从而抑制了Sn^δ+在反应中的自还原过程；另一方面改善了CO₂还原中间体在催化剂上的吸附强度，从而提升了催化性能，在大面积电解槽中保持82%以上的甲酸法拉第效率以及实现了超过4000 h的稳定性，拓展了酸性高效催化剂的设计思路。

图4. 催化剂进行CO₂还原反应的吉布斯自由能图，以及催化剂稳定性理论分析

上述研究得到国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目、浙江省鲲鹏行动计划、西湖大学启动经费和西湖大学未来产业研究中心等经费支持。