在电催化反应中，催化剂在电势的驱动下将反应底物的共价化学键断裂并重组成键生成相应产物。和传统化工中固-气界面的热催化体系相比，电催化发生在更为复杂的固-液界面甚至固-液-气三相界面，其催化剂表面具有大量溶剂分子和电解液离子。催化剂通过氢键和离子-偶极相互作用等较弱的非共价相互作用与周围环境中的水分子、水合离子共同形成了反应发生的局部微环境，对催化反应的调控至关重要，但一直难以被观测并了解它们如何具体影响催化反应（图1）。

本工作中，研究人员利用原位拉曼光谱技术，直接观察到了铜电极在碱性环境中，其表面水分子的结构随着电势驱动会发生普遍性的变化。这种界面水分子的电位依赖变化揭示了在电极表面吸附的羟基（OH_ad） 和附近的水分子（H₂O） 之间，存在着一种复杂的非共价相互作用。这种相互作用通过一种特殊的“OHad…M⁺(H₂O)ₙ 复合物”结构来实现，其中 M⁺ 代表电解液中的阳离子（比如钾离子 K⁺、钠离子 Na⁺ 等）。在反应电位下，这些非共价相互作用形成的复合物会进一步演变成一种存在于双电层中的 OH⁻…M⁺(H₂O)ₙ 结构，使得一氧化碳通过C-C偶联反应后更倾向于接受OH^-的亲核进攻从而选择性地转化为乙酸盐，而不是其他含两个碳原子的产物（如乙烯或乙醇）。

这项研究的重要意义在于，通过原位光谱技术实时探测界面水分子结构，首次解析了电极表面非共价相互作用的动态演变过程，从而揭示了催化反应选择性的微观调控机制。这一发现也表明，理解和理性设计这类非共价相互作用，为未来精准控制电催化过程开辟了新途径，展现出巨大的应用潜力。

图1. 铜催化剂表面反应微环境

本文要点

该工作首先利用原位表面增强拉曼光谱结合¹³CO以及D₂O等同位素标记实验，系统地观测了不同电位下铜箔电极模型催化剂在一氧化碳还原（CORR）过程中可能存在的界面物种（图2a），并确认了铜催化剂于强碱性电解液条件中表面在不同电位下存在丰富的物种：比如氧化亚铜——Cu₂O、铜氧化物与氢氧化物的混合物种——CuO_x(OH)_y以及表面吸附的羟基——Cu-OH_ad。在实际CORR可运行的电位下（<-1.0 V vs. SHE，下文相同），铜催化剂表面吸附CO（CO_ad）而Cu-OH_ad进行脱附。此时，铜催化剂表面CORR的反应微环境主要由界面水分子以及阳离子组成(图2b)。

图2. 不同测试条件下铜表面物种、CO_ad和界面水分子随电位变化的原位拉曼光谱

在不同电位下，铜表面的界面水分子的O-H伸缩振动峰也发生显著的变化。如图3a所示，Ar饱和下，在-0.2~-0.5 V，水峰峰值出现在较低的波数（~3260 cm^-1）；在-0.5~-0.8 V水峰出现在较高的波数（~3550 cm^-1）；而在-0.8~-1.4 V水峰出现在中间的波数（~3440 cm^-1）。而这样特征的水峰变化在改变气体为CO（图2b）或者改变溶剂为D₂O（图2c）之后依然能重现，表明了这是一种铜催化剂在碱性电解液中本征的界面水分子结构随电位的演变。

界面水分子O-H伸缩振动光谱随电位的变化可通过三峰模型进行拟合分析（图3a）。这个三峰模型包括（1）一个低波数的O-H伸缩振动峰（LF-water），对应一个水分子的两个氢原子和一个氧原子分别与周围的两个水分子的氧原子和两个水分子的氢原子形成总共四个氢键，所有原子完全被氢键键合（这种结构水分子在冰中常见，因此又常常称之为像冰一样的水分子）；（2）一个中波数的O-H伸缩振动峰（MF-water），对应一个水分子其中部分原子通过氢键与周围其他的水分子配位（水分子之间的氢键相互作用可以迅速地形成、断开，使得水分子的集合具有流动性）；（3）一个高波数的O-H伸缩振动峰（HF-water），对应一个来自阳离子水合层内与阳离子配位的水分子（其受周围水分子相互作用较弱，因此振动频率最高）。这种三峰拟合分析进一步揭示了上述界面水分子组成的变化规律（图3b）：在-0.6到-1.1V之间中波数水增多，并伴随着高波数水含量下降以及Cu-OH_ad的生成；在-1.1V之后更负的电位下Cu-OH_ad开始脱附，然而中波数水的含量几乎保持不变。

图3. 水峰拟合分析结果与表面物种峰面积强度随电位分布

这种增多的中波数的水分子极有可能来自于OH^-水合层的水分子。Cu-OH_ad吸附时的高波数水下降表明Cu-OHad可能通过非共价相互作用与水合阳离子形成复合物Cu-OH_ad…M⁺(H₂O)_n；因而可推测，Cu-OH_ad的脱附也涉及阳离子协同变化（Cu-OH_ad…M⁺(H₂O)_n + e^- ⇌ Cu + OH^-…M⁺(H₂O)_n）。尽管Cu-OH_ad在-1.1 V电位下脱附，中波数界面水的拉曼光谱（图3b）比例却保持稳定。这表明生成的OH^-…M⁺(H₂O)_n复合物并未扩散至溶液体相，而是因电荷中性滞留于电极近表面双电层内，从而持续调控催化反应路径。

图4. 不同KOH浓度中界面水分子随电位变化的原位拉曼光谱和拟合分析

如图4所示，电解液KOH的浓度会显著地影响Cu-OH_ad出现的起始电位以及电位分布区间，却基本不会改变铜催化剂表面CO_ad出现的起始电位。界面水分子结构随电位的演变则一致地显示出，在CORR起始电位之后界面水分子均以中波数的水分子为主。然而，不同的KOH浓度、相同的还原电位的条件下，界面水分子相对于未反应状态下中波数水的增长截然不同。

为了进一步研究这种微环境对于CORR产物选择性的影响，本工作在代表固-液界面的H型池和代表固-液-气界面的流动池中分别开展了不同KOH浓度下的CORR性能测试（图5）。其结果表明CORR的C₂产物中的乙酸盐的法拉第效率随着反应时中波数界面水比例的升高也相应升高，而乙烯和乙醇则反之下降。这些测试结果充分地支持了先前文献中大量报道的CORR更有利于选择性还原产生乙酸的经验性结果；而相应的界面水的光谱变化则揭示了其关键因素就是反应中界面上富集的OH^-。

图5. H型池和流动池中的界面水光谱拟合结果以及CORR的C₂产物分布

这些结果一致地表明在H型池（固-液界面）和流动池（固-液-气界面）CORR过程中催化剂表面富集的OH^-对乙酸盐产生起到促进作用（图6a）。先前大量理论计算的研究工作指出，C₂产物路径的关键分歧在于中间物种*HC=C=O如何进一步质子化，而乙酸根则由OH^-对其亲核进攻产生（图6b）。以上结果通过原位谱学实验从分子机制层面揭示了铜表面由非共价相互作用形成的局域OH^-…M⁺(H₂O)_n调控CORR的C₂产物中乙酸盐的选择性（图6c）。

图6. 非共价相互作用形成的局域OH^-…M⁺(H₂O)_n促进CORR生成乙酸盐的机制

本研究通过原位光谱技术，揭示了碱性一氧化碳还原过程中铜电极界面水结构演化及其与表面羟基、电解质阳离子的非共价相互作用。还原电位下由非共价相互作用形成的电荷中性OH⁻…M⁺(H₂O)ₙ复合物可稳定富集于电极表面，并通过OH⁻亲核进攻*HC=C=O/CH₂=C=O中间体，促进乙酸生成。该工作阐明了非共价相互作用的动态调控机制对反应选择性的决定性影响。未来通过理性设计此类界面微环境（如调控阳离子/水网络），有望实现电催化反应路径的精准控制，为高效合成高附加值化学品提供新策略。

相关研究发表在Nature Catalysis上，西湖大学为通讯单位，西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心杨汶醒研究员为文章通讯作者，西湖大学博士生刘起良为文章第一作者。上述研究得到了西湖大学专项经费、国家自然科学基金面上项目、科技部重点研发专项，西湖大学未来产业研究中心经费、白马湖实验室等经费支持。

Resolving Non-Covalent Interactions Between Surface Hydroxyl on Cu and Interfacial Water in Alkaline CO Electroreduction

Qiliang Liu and Wenxing Yang*