在全球碳中和的攻坚战中，电化学CO₂还原（ECO₂R）被誉为一场“分子层面的碳捕捉革命”。甲酸（HCOOH）因高附加值和工业应用潜力成为重要目标产物。目前，许多研究已经通过ECO₂R在工业级电流密度下获得了接近100%的HCOOH/HCOO⁻生产的法拉第效率（FE）。然而，大多数报道的催化剂通常存在高过电位和较差的稳定性，特别是在电流密度超过200 mA cm⁻²时，阻碍了进一步的实际应用。在生成HCOOH的过程中，活化的CO2耦合H⁺得到关键中间体*OCHO由于动力学上质子转移有限，具有较高的能垒，使反应需要施加高过电位以克服缓慢的动力学过程。然而，高过电位易导致催化剂重构，降低生产的稳定性和选择性。因此，促进质子转移对于在低过电位下实现持久的ECO₂R至关重要。

通过合理的催化剂设计，在活性位点引入额外的质子中继站是提高质子传递效率的有效策略。基于此，本研究通过引入具有可逆结构的[NCN]²⁻，加速CO₂质子化以促进ECO₂R整体进程。通过构建渐进式结构演化路线：SnO→Sn₂ONCN→SnNCN，系统揭示了[NCN]²⁻含量对催化性能的正相关影响，阐明内建[NCN]²⁻的质子转移机理。特别是在SnNCN中，电极稳定性与活性双高，为电化学CO₂还原工业化制备甲酸的催化剂设计提供新思路。

图1.ECO₂R过程中[NCN]²⁻作为内置质子中继站的示意图；按[NCN]²⁻含量的递增顺序排列SnO、Sn₂ONCN和SnNCN的示意图

图2. SnNCN和Sn₂ONCN的结构、形态和组成表征

SnNCN通过溶剂热辅助煅烧法策略获得，避免传统固相法的副反应问题。此外，合成了半[NCN]^2–取代的Sn₂ONCN，以阐明在ECO₂R过程中[NCN]^2–配体的质子传递效应。通过透射电镜和高角度环形暗场扫描透射电镜对SnNCN和Sn₂ONCN的形态和原子结构进行了表征。SnNCN和Sn₂ONCN均为二维片状结构，元素分布映射确认了两种催化剂中元素的均匀分布。进一步通过粉末X射线衍射图谱及其相应的 Rietveld 精修、傅里叶变换红外光谱表征，证明成功制备了无杂质的SnNCN和Sn₂ONCN。

图3.SnNCN、Sn₂ONCN和SnO催化剂电化学CO₂还原制备HCOO⁻和HCOOH的性能及相关比较

[NCN]²⁻的引入显著增强了ECO₂R的整体性能。[N=C=N]²⁻和[N≡C−N]²⁻之间的结构转变改变了催化剂的局部环境，从而实现了质子传递效应。完全取代的SnNCN表现出优于半取代的Sn₂ONCN和SnO的性能。SnNCN在–0.56 V_RHE（360mV过电位，经iR校正）下实现450 mA cm^–2的甲酸盐电流密度（j_HCOO–），显著高于Sn₂ONCN（243 mA cm^–2）和SnO（163 mA cm^–2）。SnNCN的生产速率达到20.7 mmol m^–2 s^–1，分别是Sn₂ONCN和SnO的1.9倍和3.3倍。CO₂到甲酸盐的阴极能量转换效率（ECE）最高为79.6%。在–0.62 V_RHE下，SnNCN在流动池中以200 mA cm^–2的电流密度连续运行超过110小时，平均FE为92.7%，ECE为71.8%。此外，在固态电解质电解池中，–3.4 V下以–135.8 mAcm^–2的电流密度稳定运行192小时，FE为92.2%，全电池ECE为38.8%，生产得到0.88 M的纯甲酸水溶液，避免了传统液相体系的产物分离难题。

图4.SnNCN、Sn₂ONCN和SnO催化剂在电解前后的结构表征及机理研究

图5.SnNCN和SnO上进行ECO₂R的吉布斯自由能图，以及SnNCN在反应过程中的结构变化示意图

通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了SnNCN催化剂的活性来源。SnNCN具有更多的活性空轨道，能够更强地结合*OCHO中间体，使ECO₂R过程在能量上可行。由于内建[NCN]^2–的优势， SnNCN相较于SnO具有更低的获得*OCHO中间体的能垒，促进*OCHO形成。

总而言之，该工作通过内置[NCN]^2–质子中继站引入Sn基催化剂SnNCN中，通过在电催化过程中的结构转变促进质子转移，降低ECO₂R的过电位，有效应对工业电流密度下质子转移不足的挑战。SnNCN的催化性能优越：在低过电位下实现工业级CO₂电还原性能，包括高电流密度、高法拉第效率、高能量转换效率和长期稳定性。实验和理论计算结合，深入研究了内置[NCN]^2–在 Sn基催化剂中的质子转移机制，以及促进*OCHO中间体形成和稳定Sn²⁺活性位点方面的作用。未来，该质子中继策略有望拓展至多碳产物合成的催化剂设计，推动 ECO₂R 技术的工业化应用。